Obiektem zainteresowania niniejszej pracy są procesy rekombinacji promienistej zachodzące w krysztale fluorku baru aktywowanym trójwartościowymi jonami ceru, prazeodymu, terbu i erbu. Pod pojęciem rekombinacji rozumiemy połączenie dwóch uprzednio rozdzielonych, różnoimiennych nośników ładunku elektrycznego (w badanych materiałach są nimi elektrony i dziury). Jeżeli skutkiem rekombinacji jest emisja promieniowania, mówimy o rekombinacji promienistej.
Szczególną uwagę zwracamy na rekombinację promienistą następującą w wyniku absorpcji kwantu lub cząstki jonizującej. Ma to ścisły związek z programami badawczymi, w ramach których wyhodowano kryształy, zakupiono aparaturę i sfinansowano wyjazdy zagraniczne. Nadzieją owych programów było znalezienie nowoczesnego, uniwersalnego scyntylatora, czyli materiału reagującego na promieniowanie jonizujące szybką i wydajną luminescencją w nadfiolecie lub świetle widzialnym.
Należy podkreślić, że kandydatami były tu kryształy dość szczególne, stanowiące połączenie dobrze znanej w świecie scyntylatorów sieci fluorkowej z optymistycznie zapowiadającymi się w roli aktywatorów jonami ziem rzadkich.
Podstawową techniką eksperymentalną umożliwiającą ocenę słuszności wyboru aktywatora z punktu widzenia zastosowań scyntylacyjnych jest pomiar radioluminescencji. Polega on na rejestracji widma emisji próbki naświetlanej w sposób ciągły promieniowaniem jonizującym (np. rentgenowskim). Liczba i pochodzenie pasm emisyjnych obecnych w takim widmie pozwala na dokonanie selekcji negatywnej, tzn. jesteśmy w stanie od razu odrzucić kryształy nieprzydatne, zaś
pozostałe powinniśmy poddać dalszym badaniom spektroskopowym. Mimo iż na podstawie selekcji negatywnej moglibyśmy ograniczyć te badania do dwóch, a co najwyżej trzech materiałów, zrezygnowaliśmy z takiego ułatwienia. I chociaż jedynym motywem była wówczas „pasja kolekcjonerska”, zaobserwowane ciekawe zjawiska fizyczne w pełni wynagrodziły poświęcony czas.
Praca składa się z ośmiu rozdziałów. Trzy pierwsze porządkują dotychczasowy stan wiedzy na temat właściwości kryształów fluorków ziem alkalicznych, ich aktywacji jonami ziem rzadkich oraz oddziaływania z promieniowaniem jonizującym. I tak kolejno:
• w rozdziale 1 przedstawiamy strukturę krystaliczną fluorków, określamy energię spójności, szacujemy położenia pasm energetycznych i charakteryzujemy dwie emisje własne;
• w rozdziale 2 omawiamy strukturę elektronową lantanowców, poruszamy problem kompensacji ładunku, a następnie w szerokim zakresie prezentujemy podstawy teoretyczne spektroskopii jonów ziem rzadkich ze szczególnym uwzględnieniem rozkładów poziomów energetycznych i przejść emisyjnych pomiędzy nimi;
• w rozdziale 3 analizujemy poszczególne etapy zjawiska radioluminescencji, zapoznajemy się z własnościami scyntylatorów i stawianymi im wymaganiami, rozważamy mechanizmy transferu energii od sieci BaF2do jonów ziem rzadkich, przeglądamy defekty radiacyjne, po czym wprowadzamy istotny dla analizy wyników model pułapkowy scyntylatora.
Następny rozdział(4) zawiera krótką charakterystykę wykorzystanych próbek oraz opis układów, przy użyciu których przeprowadzono badania. Wyniki eksperymentalne wraz z interpretacjami są przedstawione w czterech ostatnich rozdziałach, poświęconych odpowiednio kryształom BaF2:Ce (5), BaF2:Pr (6), BaF2:Tb (7) i BaF2:Er (8). Dla przejrzystości, struktura tych rozdziałów jest zawsze zbliżona, a mianowicie istnieje podział na część stanowiącą rodzaj raportu z pomiarów (n.1;
n = 5, 6, 7, 8) i część przeznaczoną na dyskusję uzyskanych wyników (n.2). Ewentualne różnice wynikają z właściwości poszczególnych materiałów i związanej z nimi liczby zastosowanych technik badawczych. Liderem jest pod tym względem kryształ BaF2:Ce, który jako jedyny został poddany pomiarowi termoluminescencji powyżej temperatury pokojowej. Przyznajemy, że jest to nie tyle efekt zapotrzebowania na taki pomiar, co „pasja kolekcjonerska” wsparta przypadkowym dopasowaniem zakresu widmowego emisji jonów Ce3+ do transmisji filtru interferencyjnego zamontowanego na stałe
w czytniku termoluminescencyjnym. Standardem dla wszystkich kryształów były natomiast pomiary radioluminescencji (n.1.1) i fotoluminescencji (n.1.2), które w przypadku obecności szybkiej emisji jonów aktywatora uzupełniano o profile czasowe fotoluminescencji w funkcji temperatury (n.1.3) i termoluminescencję poniżej temperatury pokojowej (n.1.4). W częściach dyskusyjnych pierwszy z rozdziałów (n.2.1) jest zawsze poświęcony mechanizmowi rekombinacji promienistej (ze szczególnym nastawieniem na transfer energii sieć-jon), kolejny (n.2.2) szybkości emisji jonów
aktywatora (o ile szybka emisja występuje), a ostatni (n.2.3 lub n.2.2) ocenie danego materiału pod kątem zastosowań scyntylacyjnych. Dodatkowo zestawienie porównawcze własności badanych kryształów jest zamieszczone w zakończeniu.
This Thesis summarizes a systematic research on spectroscopic and scintillation properties of barium fluoride (BaF2) crystals activated with trivalent rare earth (RE) ions. The experimental data are interpreted with attention focused on the mechanisms of radiative recombination. The speed and efficiency of the activator’s emission are also analyzed, in order to evaluate the studied materials as modern scintillators.
In the theoretical part the present state of knowledge on the basic properties of alkaline earth fluorides, activation of such crystals with rare earths and interaction with ionizing radiation is reviewed. In particular, in chapter 1 the crystal structure of the fluorides is presented, the components of the cohesive energy are characterized, the band structure is predicted, and two host emissions are described. Chapter 2 is devoted to the RE ions: their electronic structure, site symmetries (in crystals), energy levels, absorption and emission spectra. In chapter 3 the consecutive stages of radioluminescence are characterized, requirements and properties of scintillators are discussed, possible mechanisms of the host to ion energy transfer are considered, a variety of radiation induced defect centers is shown, and the trap model of a scintillator is introduced.
The experimental part begins with a description of the samples and facilities employed during the studies (chapter 4). Experimental techniques such as measurements of radioluminescence spectra, photoluminescence (emission and excitation) spectra, photoluminescence time profiles at various temperatures, and thermoluminescence below and above room temperature have been utilized. The next chapters (5-8) present and discuss the results obtained for the BaF2:Ce, BaF2:Pr, BaF2:Tb, and BaF2:Er crystals, respectively.
Under X ray excitation only cerium and praseodymium activated barium fluoride samples exhibit a fast and efficient luminescence, due to interconfigurational 4fn-15d -> 4fn transitions. In case of terbium and erbium slow intraconfigurational 4fn -> 4fn emission ascribed to a nonradiative energy transfer from the 4fn-15d levels to some high lying 4fn levels is observed. Therefore the first two materials are potentially interesting from the scintillator point of view.
The radiative lifetimes of Ce3+ and Pr3+ ions are found to be almost the same, about 20-22 ns (in BaF2:Ce a thermal prolongation caused by the effect of radiation trapping appears). It is suggested that the fast and efficient (particularly in BaF2:Ce) activator emission is preceded by a consecutive capture of charge carriers (free band electrons and holes) at RE3+ sites, being a competitive process to formation of self trapped excitons. On the other hand, rare earth absorption reduces the intensity of the extremely fast core to valence emission.
The most interesting observation derives from the photoluminescence time profiles. At VUV excitation (75-90 nm) distinct temperature dependent variations of the rise and decay times of the cerium and praseodymium emission occur. In accordance with the trap model of a scintillator these variations are associated with radiation defect centers playing a role of traps and thus participating in the host to ion energy transfer. Although the glow curves of BaF2:Ce and BaF2:Pr consist of many glow peaks, indicating a variety of traps, there is an evidence that only the self trapped holes in the form of so called VK centers are responsible for modifying the time profiles.
The two remaining materials, BaF2:Tb and BaF2:Er, are much less promising for scintillator applications. Nevertheless, it is worth to note that their slow (although quite efficient, particularly in Tb activated samples) activator emission is also preceded by a consecutive capture of charge carriers at RE3+ sites.
Summarizing, the pioneering achievements of this work are as follows:
• the consecutive capture of charge carriers is suggested as the dominant mechanism of host to ion energy transfer in RE activated barium fluoride;
• the temperature dependent variations of rise and decay times of the cerium and praseodymium emission are successfully explained in the frame of the trap model of a scintillator;
• the radiative lifetime of the Ce3+ ions in BaF2:Ce is evaluated as about 20 ns.
